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一、概论：

能源、环境和人口是当今全球发展战略的三大问题，能源是国民经济发展的重要战略物质。根据已探明的能源存储量预测：全球石油可再维持30～50年，天然气可维持70～80年，煤可维持200～300年。我国是一个“油少气中煤丰人多”的大国。面对石油的短缺，面对能源的不可再生性，面对环境保护的要求，可持续发展受能源制约尤为突出。国外早已提出代用燃料和燃料清洁化的开发方向。近年，欧美、日、韩等发达国家十分看好二甲醚的市场前景和环保效益，纷纷开展二甲醚燃料发动机与汽车的研发，在欧洲和日本，已分别研制出燃用二甲醚的大客车样车和卡车样车。北京、上海、广州、香港等大城市纷纷推出“双燃料汽车”、“乙醇汽车”、“甲醇汽车”上路。

我国政府近年来反复强调抓紧这项工作。早在2001年，朱鎔基总理就采纳了专家建议，批发“利用现有化肥厂合成氨改造生产甲醇”的文件。

二、二甲醚的特性和用途：

二甲醚乃甲醇的纯衍生物，其分子结构为两头各一个甲基中间连接一个氧（CH3—O—CH3），也称甲醚，缩写DME，由其化学结构特点，赋予其许多独特的理化性能，也赋予其广泛的用途：

（一）可作民用燃料代替液化石油气（LPG）：37.8℃时其蒸汽压低于1380kpa，符合民用液化石油气（LPG）的要求(标准GB11174—89)，在由甲醇转化为二甲醚的过程中，已由高毒（甲醇）转化为低毒（二甲醚），使用的安全性提高了。

二甲醚系无色无毒气体或压缩液体，沸点-24℃，凝固点-140℃，有轻微的醚香味，性质非常稳定，不易氧化不易氯化，长期暴露于空气中不会被氧化，无腐蚀性，无致癌性。室温下的蒸汽压力约为0.5MPa（与液化石油气物理性质很相似），其饱和蒸汽压低于液化石油气，（液化石油气的饱和蒸汽压为60℃时1.92MPa），现行用于LPG的气罐和灶具均可共用。二甲醚在空气中的爆炸极限为3～17％，爆炸下限比LPG高一倍，使用更安全，总之，储存运输使用都安全。二甲醚碳链短，自身含氧，组分单一，所以燃烧性能好，热效率高，燃烧过程无黑烟，清洁。二甲醚的平均热值虽较液化石油气低，但因它本身含氧，在燃烧过程中所需的理论空气量远低于液化石油气， 使得二甲醚预混气的热值和理论燃烧温度接近于液化石油气。由于其结构特点，二甲醚与极性、非极性物质有较高的互溶性，掺入液化石油气、天然气、城市煤气混烧，不但能带动残液（液化石油气中的不挥发组分，主要是C5）挥发，而且能帮助燃烧（加氧），改善燃气质量，提高热值。经国家燃气燃具中心测定，室内空气有害物质（排放量）均达标，有些项目还低于国家标准（详见报告）。

（二）作汽车（机动车）燃料：使用二甲醚或二甲醚——汽油混合物作汽车燃料时，油箱要改成密封型，能大大降低尾气中CO、NOX、HC等有害物质的排放量，车尾气不需要催化转化处理，就能达标，而且噪音小，二甲醚确是优良的无铅汽油添加剂；在高寒地区，二甲醚基本上呈液态，可以较大比例与汽油混合，不会存在气阻问题。“汽油无铅化”、“汽车柴油化”已是潮流所趋！二甲醚是一种理想的汽车发动机燃料，其十六烷值达55～66，高于柴油44～55的水平，自燃温度低，本身含氧，尾气黑烟很少，对金属腐蚀小，对燃油系统的材质也无特殊要求。二甲醚发动机的功率比柴油发动机功率高10％～15％，噪音可降低10～15分贝（dH），排放尾气中NOX，CO和HC分别为柴油机的30％、40％、50％，符合欧共体III级和美国加州超低排放ULEV标准，是一种理想的洁净的柴油替代品。

柴油机（压燃式）比汽油机（火花点燃式）循环的热效率要高7～9％，从燃料更有效的利用角度，提倡汽车“柴油化”。通过西安交大测试二甲醚代替柴油的优点：①同样发动机功率要提高16％，热效率提高2～3％；②在所有工况基本无烟运行；③NOX排量是燃用柴油的60％（气缸中燃烧温度低）；④HC/CO的排放下降40％；⑤气缸中最高压力下降7～9MPa，气缸中的压力升高率也相应降低，从0.6MPa/℃?A（度，曲轴转角）下降到0.28～0.47 MPa/℃?A,从而使工作时噪音下降10～15分贝，对气缸的强度要求也相应降低；⑥在柴油机中用二甲醚替代，能满足欧共体III级标准，有进一步达到欧IV标准的潜力。

2005年5月16日，由上海交大、上汽集团、华谊集团等合作研制的我国第一台以二甲醚为燃料的城市公交试验车正式面市。经国家权威部门检测，这辆新型客车动力强劲，车内噪音比原型车下降2.5分贝，排放远优于欧Ⅲ排放限值，碳烟排放几乎为零，能彻底解决城市公交车冒黑烟问题。今年上海把二甲醚汽车产业化列为清洁燃料汽车攻关项目，计划年底在上海建成首条二甲醚公交示范线路。

我公司装置的第一台无烟柴油发动机，2003年10月在穗试车。该发动机系一般普通发动机，只是采用电子监控技术：当尾气有害气体（CO/HC）超过规定的浓度时，电子系统就指令燃料系统的调节开关加大含氧物质（二甲醚）的进入量，从而保证燃料充分燃烧；当尾气的有害气体含量降到规定的浓度值时，电子系统就指令燃料系统的调节开关自动减小或者关闭含氧物质的进入量，从而实现发动机无烟燃烧。这套节能装置，适用于各种车船发动机，全套装置费1200元，已申报国家专利。

经测试，一台6匹马力柴油发动机，安装了该节能装置之后，尾气颗粒物含量为0.1ppm以下，CO、NOX、HC含量降到欧共体II级排放标准，运转平稳，转速从2200转/分提高到2800转/分，噪音降低了15分贝(dH)，用油减少20％（但用去的二甲醚为总用油量的10％）。在发展二甲醚燃料的前中期阶段，这种装置装在“双燃料”车上，更能突显二甲醚燃料的节能环保优势。二甲醚作为理想的柴油替代燃料已得到举世公认，其市场化需要一个过程，但这个过程不会太长，有眼光的能人志士、企业家、科技工作者都在为缩短这个过程而不懈努力，为把煤田变成“油田”而奋斗。

（三）当使用氯氟烃类（氟利昂）作气雾剂、制冷剂、发泡剂时，由于其对大气臭氧层的严重破坏，威胁人类的健康和生存，在发达国家已被明令禁止，代之而起的是碳氢化合物类如丙烷、丁烷，但这些物质存在许多缺点：①存在VOCS（有机化合物过渡蒸发）及GWP（温室效应）问题；②它们又属油性物质，不易与其他物质（特别是水溶性物质）相溶，气雾效果不理想（使用时需摇动气化）；③燃烧强度、速度、爆炸性均比二甲醚强（不太安全）。

而二甲醚粘性小，气化量大，与一般有机溶剂可以互溶，与水有高的互溶性（可降低其燃烧性），化学稳定性好，不生成过氧化物，不起氯化反应，不与其他组分产生作用，不破坏效率，不腐蚀材料，而且不会对臭氧层构成危害，理化性能很适合作制冷剂、气雾剂、发泡剂。

（四）二甲醚又是一种重要的化工原料，广泛应用于国民经济中的许多领域。例如：可用于许多精细化学品的合成；可作为合成汽油和烯烃的中间体；可用作麻醉剂（高浓度时）；羟基化制乙酸甲脂、乙酐，甲基化制药物、农药、染料，烷基化制NN’—二甲基苯胺，同系化制乙酸乙脂、乙酐，氰化氢化制乙腈，与CO2反应生成甲氧基乙酸，与发烟硫酸或三氧化硫反应生成硫酸二甲脂，合成低碳烯烃（乃国内外专家学者研究的热点之一）等等。

二甲醚是煤化工“一碳化学”中的拳头产品，用途既广泛又独特，与石油产品同等重要。

可以深信，随着上述系列产品的逐步开发成功，二甲醚无疑是煤化工与石油化工有机结合的一枝新秀，巨大的市场潜力和新技术的交叉渗透为它开辟了广阔的发展空间。

三、二甲醚生产工艺

1、工艺方案的选择

二甲醚的生产工艺基本上有两种：一步法，二步法。

 一步法是合成气（CO/H2）在多功能催化剂作用下“直接”合成二甲醚。其反应机理也是合成气先合成甲醇，然后甲醇在具有第二功能作用的催化剂的作用下再合成二甲醚，两步反应都是在同一个塔（器）内完成，只不过在第一步合成的甲醇不把它单独分离出来而已，而直接就再合成二甲醚。合成气（气相）也是跟固体催化剂接触。一步法主要是集中在研制合适的多功能催化剂上以及CO2的利用问题，单独建厂投资大，而改造现有甲醇生产线，似乎又有点不合算，因为甲醇本身已是一个很有价值的终端产品，一旦二甲醚市场有变（因种种原因），哪怕是暂时性的，这时，甲醇尚可作独立产品销售。有专家认证一步法的生产成本仅比二步法的略低（每吨二甲醚低5美元），再说，我国大多数化肥厂都已联产甲醇，就可直接转化成二甲醚了。目前一步法在国内仅处于中试阶段，成熟尚待时日。

二步法是先生产甲醇，然后再由甲醇脱水。二步法又有两种工艺，一种是甲醇气相脱水，一种是甲醇液相脱水，都比较传统。产品纯度高，工艺成熟，装置适应性广，综合竞争力强，二步法仍然是目前国内外二甲醚生产的主要工艺路线。在发展清洁燃料二甲醚的前中期，采用二步法还是比较符合国情的，有人把二步法比作把银子变成金子。

原广东中山凯达公司可能是我国最早采用二步法气相脱水工艺生产二甲醚的一家国企，据反映，成本还是有点偏高。先把液体甲醇变成甲醇蒸汽，再把蒸汽甲醇在350-400℃高温、1.47MPa压力条件下，通过固体催化剂脱水变成二甲醚，我们认为此工艺有几点不足之处: ①把液态甲醇加热，变成气态甲醇是多余的，而且要多消耗一部分能量，两个分子的甲醇分子间脱一个分子的水生成一分子的二甲醚，最终也要产生一分子的水，这一分子的水最终也要把它蒸出，为什么还要把甲醇先蒸一遍呢？这可能跟选择的固体催化剂有关，因为只有气相甲醇对固体催化剂的强度破坏较小，而且接触相对较为均匀，换而言之，气相分子较易钻进固体催化剂颗粒中的缝隙；②正因为采用固体催化剂，所以气体甲醇与固体催化剂接触不是很充分彻底，故转化率、选择性不理想；③采用固体催化剂，反应温度要高到350-400℃，在此温度下反应，甲醇容易生成诸如甲醛等的副产物；④反应压力也要高到1.47MPa，在此压力下操作，相对地也不是很安全；⑤催化剂要单独再生。

而采用本公司开发的阳离子型液相催化反应生产二甲醚的方法，就可以克服气相脱水工艺存在的缺陷。它采用“阳离子型液体催化剂”、“甲醇液相脱水”，液相催化剂与液相甲醇接触最充分，在反应的瞬间，几乎每个（液态）甲醇分子都有机会与催化剂（液态）接触，因此，甲醇的转化率是目前所有工艺中最高的，二甲醚的选择性也最好，二甲醚分子极易脱离（液相）分离提纯，因此具有纯度高、收率高、消耗低、成本低、投资少的“二高三低”的优势，市场竞争力强。该法具有六大优点：

催化剂和反应物均系液相，反应充分、彻底，因而，甲醇单程转化率高（≥90％），二甲醚选择性好（≥99.5％），能耗少（一吨二甲醚只需1.42吨甲醇）；

催化剂的再生与反应过程同步，即在产气的同时就完成了催化剂的再生，勿须单独再生；

液体甲醇在较低温度（118-125℃），较低压力（～0.1MPa）条件下反应，不易生成副产物。甲醇不须汽化，因此能耗低，反应平和、稳定安全；

易控制操作、易实现连续化自动化；

无腐蚀无污染；

易分离提纯，副产物少，产品纯度高（99-99.9％）。

对于此工艺，人们最担心的就是它的腐蚀性问题，但是经过多个厂的生产实践证明，此工艺无腐蚀性。

2、工艺简述

2.1 简述：

反应物甲醇与催化剂在反应器内反应，产生气体含二甲醚、甲醇、水分、盐类、酸性物等，经冷凝分离，将未参与反应的大部分甲醇，水、等冷凝下来，气体进一步洗涤净化，一级压缩冷却即为粗醚由，粗醚减压再经二级压缩即成精醚。经冷凝分离下来地冷凝液及洗涤液经精馏得的甲醇回反应器反应，蒸馏废液引到中和池调整PH值达标后排放，通过化验分析数据，定期定量补充催化剂（不需要单独再生）。

2.2 工艺示意简图：

2.3 工艺操作参数：

①反应器温度：118～125℃

②反应器压力：～0.10MPa

③甲醇精馏塔温度：65～70℃

④一号压缩进口压力：0.07MPa     温度：～40℃

          出口压力：0.53MPa     温度：～120℃

  二号压缩进口压力：0.12MPa     温度：～38℃

          出口压力：0.58MPa     温度：～115℃

⑤冷却循环水：压力：0.3 MPa      温度：～32℃

    冷排水量：60m3/h

3、工艺（装置）技术特点：

3.1 装置简捷、明朗，生产线清晰、流畅；

3.2 反应器设计科学合理，物料搅拌充分，均匀、动力小、效率高、选择性好、转化率高；

3.3 反应器进料管采用耐高温耐腐蚀且具有弹性材料制作，进料口短接采用填料涵密封，保证设备长期运行不泄漏；

3.4 随停随开，无预备期，灵活性强，自动化程度高，设置自动报警器，安全系数大；

3.5 反应器蒸汽冷凝水（～95℃）经过疏水阀以及换热冷凝器出来的热水供甲醇回收液精馏用，精馏出来的热水供粗醚减压蒸发提纯用，（逐级降温）这部分冷却水（水温25℃左右又返回循环冷却池，又用冷却池的水去冷却冷凝换热器，如此循环，达到最佳的热平衡状态，减少能源消耗。

3.6 因为催化剂的再生与反应过程同步，即在产出气的同时就完成了催化剂的再生，省掉再生工序（器），只需定时定量补充，所以省时省力，相应提高设备利用率；

3.7 每个系统（塔器）的底部都设置集液（回收）斗，这样所有的“残液“都能回收，其有效成分得到充分回收利用，故产率就高；

4.8 所有“残液”都遵循“先回收后调整”的原则，将其有效成分加以回收利用后流经处理池达标排放。所有过程缓转流畅自然，效果理想。

四、该工艺操作指标如下：

（1）甲醇单程转化率      >90％

（2）二甲醚选择性        ≥99.5％

（3）反应温度            115～125℃

（4）反应压力            ～0.1MPa

（5）二甲醚纯度          ≥95～99.9％

主要原材料消耗定额一览表（以生产一吨二甲醚计）

名称单位每吨二甲醚消耗量

甲醇（～95％）吨1.42

催化剂Kg1

循环水M360

电Kwh35

蒸汽（120℃）T0.6

※按甲醇价2000元/吨，加工费每吨二甲醚500元计，二甲醚的综合成本不到3500元/吨。

主要设备一览表

序号设备名称型号规格数量（台）

1甲醇储槽

2甲醇泵

3催化剂储槽

4催化剂泵

5洗涤液循环槽

6洗涤泵

7反应器

8换热器

9气液分离器

10冷凝液储槽

11甲醇蒸馏回收系统

12干燥系统

13洗涤塔

14压缩机

15冷凝换热器

16二甲醚储罐

17叶片泵

18冷却排管

※万吨规模投资费用～600万元。

五、环境保护问题